Castel del Piano risulta avere antichissime origini, provate anche da numerosi reperti (di età paleolitica e neolitica) rinvenuti negli scavi di farina fossile largamente presenti sul territorio.
Il comune viene nominato per la prima volta dalle fonti con l'antico nome di "Casale Plana" all'interno di alcuni documenti dell'abbazia del Monte Amiata datati anno 890.
Negli anni dal 1175 al 1331 fu possedimento dei conti aldobrandeschi di Santa Fiora.
Dopo la caduta della Repubblica di Siena, entrò a far parte dei possedimenti di Cosimo de' Medici.

Musei e siti museali

Appartengono alla "Rete museale della Maremma" (Monte Amiata) l'"Antiquarium", il "Centro culture agricole I. Imbreciadori" e il "Museo del vino" della frazione di Montenero d'Orcia.